Nel 2004 Liu Xiang migliorò il piazzamento ai mondiali al coperto, conquistando la medaglia d'argento ancora una volta dietro ad Allen Johnson. Con un oro olimpico e sette titoli mondiali all'attivo, Johnson era da quasi un decennio il grande protagonista degli ostacoli alti, e uno dei favoriti per la vittoria alle Olimpiadi di Atene. A sorpresa, lo statunitense finì eliminato al secondo turno di qualificazione per essersi inciampato in una barriera e non aver concluso la prova. Nella finale olimpica, il 27 agosto, fu Liu Xiang ad imporsi fermando il cronometro a 12"91, eguagliando così il record del mondo stabilito da Colin Jackson nel 1993. Era la prima volta che un atleta non nero scendeva sotto il limite dei 13" nei 110 m ostacoli. Il distacco sugli avversari fu ragguardevole: 27 centesimi sul secondo, lo statunitense Terrence Trammell (13"18), e 29 centesimi sul terzo, il cubano e campione olimpico uscente Anier García (13"20).

Nel 2005 Liu Xiang si confermò campione asiatico ai campionati continentali. Ai campionati del mondo di atletica leggera 2005 fu secondo (13"08) ad un centesimo dal francese Ladji Doucouré (13"07), e davanti ad Allen Johnson (13"10).

L'11 luglio 2006, in occasione del meeting di Losanna, ha vinto i 110 m ostacoli con il tempo di 12"88, migliorando di 3 centesimi il precedente record mondiale che deteneva ex-aequo con Colin Jackson. Anche il secondo classificato della gara, lo statunitense Dominique Arnold, è sceso sotto il precedente primato, avendo corso in 12"90.

Il 31 agosto 2007 ai Campionati Mondiali svolti ad Osaka in Giappone, Liu Xiang ha conquistato il suo primo titolo di campione del mondo, facendo registrare il tempo di 12"95.

Alle olimpiadi di Pechino si ritira dai 110 metri ad ostacoli in una batteria preliminare per un problema al tendine d'achille.